TiCl4電解還原法是惟一一種曾經被認為是可能取代Kroll工藝的方法,美國、前蘇聯、日本、法國、意大利、中國等都對其進行了長期和深入的研究。采用TiCl4電解還原法在技術上首先需要將TiCl4轉變位鈦的低價氯化物且使之溶解于熔體中,同時,必須將陰極區和陽極區隔開和使電解槽密封。電化學的方法的工業化實驗的流程是:首先將二氧化鈦粉末用澆注或壓力成形,燒結后作陰極,以石墨為陽極,以CaCl2為熔鹽,在石墨或鈦坩堝中進行電解。所加電壓2.8V~3.2V,低于CaCl2的分解電壓(3.2V~3.3V)。電解一定時間后,陰極由白色變為灰色,在www.elcaminoacasa.com下觀察,0.25μm的TiO2轉變為12μm的海綿鈦。以氯化鈣為熔鹽,最主要的原因是其價格低,并且對O2-具有一定的溶解度,使析出的鈦不易被氧化;另外,CaCl2無毒,對環境無污染。與TiCl4熔鹽電解相比,此方法所用原料是氧化物而不是易揮發的氯化物,所以制備過程可以簡化,而且產品質量高;不會發生鈦的各價離子間的氧化還原反應;陽極析出氣體為純氧氣(惰性陽極)或CO、CO2的混合氣體(石墨陽極),易于控制,無污染。其流程是:首先將TiCl4氣體注入過量熔融的鈉中,過量的鈉起冷卻還原產物并攜帶產物進入分離工序的作用。除去鈉和鹽即可得到產品
鈦粉。產品中氧含量最低為0.2%,達到二級鈦的標準。對工藝略加改進,可生產VTi、AlTi合金。與Hunter法相比,該方法的具有連續化生產、投資少、產品應用范圍廣、副產物分解為鈉和氯氣可循環利用的優點。該方法已經接近了工業化生產,但仍然存在幾個問題,如怎樣進一步降低氧含量,產品成本如何等。TiCl4電解還原法從電解工藝過程角度看,采用TiCl4電解法比Kroll法和Hunter法均具有優越性。